Williams werd in 1937 geboren uit ouders van gemengde afkomst: zijn moeder was half blank en zijn vader half indiaans.
Hij kreeg op 9-jarige leeftijd een camera van zijn oudere broer en realiseerde zich dat hij geld kon verdienen met zijn foto’s. Op 11-jarige leeftijd fotografeerde hij zijn eerste bruiloft en op 12-jarige leeftijd nam hij op zondag foto’s van mensen in de kerk, waarvoor hij een dollar of twee rekende.
In de jaren 50 richtte Williams zijn camera op het documenteren van pogingen om een einde te maken aan segregatie in South Carolina. Hij legde belangrijke momenten vast tijdens de Briggs v. Elliott-zaak, een van de eerste juridische gevechten voor het opheffen van rassenscheiding op openbare scholen in de Verenigde Staten.
In 1960, tijdens zijn laatste jaar op de universiteit, bezocht Williams New York City en hoorde dat JFK een persconferentie hield in een hotel in het centrum. Ondanks dat hij zijn perskaart vergat, werd Williams gered van de beveiliging toen JFK tussenbeide kwam en mocht hij blijven.
Deze ontmoeting leidde ertoe dat Williams een van JFK’s favoriete fotografen werd tijdens zijn presidentiële campagne.
In 2019 opende Williams zijn eigen museum in Orangeburg County, South Carolina, met meer dan 350 afbeeldingen en artefacten uit de burgerrechtenbeweging. Het museum dient ook als gemeenschapscentrum.
